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Apr 07, 2023

Soutenir l'utilisation de l'indium comme additif absorbant les neutrons dans la zirconolite par X

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9329 (2023) Citer cet article

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Détails des métriques

L'indium (In) est un additif absorbant les neutrons qui pourrait éventuellement être utilisé pour atténuer la criticité des déchets céramiques contenant du Pu sous forme immobilisée, pour lesquels la zirconolite (nominalement CaZrTi2O7) est une phase hôte candidate. Ici, les solutions solides Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00 ; synthèse d'air) et Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10 ; synthèse d'air et d'argon) ont été étudiées par frittage conventionnel à l'état solide à une température de 1350 °C maintenu pendant 20 h, en vue de caractériser le comportement de substitution In3+ dans la phase zirconolite à travers les sites Ca2+, Zr4+ et Ti4+. Lors du ciblage de Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, de la zirconolite-2M monophasée s'est formée à des concentrations d'In de 0,10 ≤ x ≤ 0,20 ; au-delà de x ≥ 0,20, un certain nombre de phases secondaires contenant de l'In sont stabilisées. La zirconolite-2M est restée un constituant de l'assemblage de phases jusqu'à une concentration de x = 0,80, bien qu'à une concentration relativement faible au-delà de x ≥ 0,40. Il n'a pas été possible de synthétiser le composé membre terminal In2Ti2O7 en utilisant une voie à l'état solide. L'analyse des spectres In K-edge XANES dans les composés monophasés de zirconolite-2M a confirmé que l'inventaire In était spécifié comme In3+ trivalent, conformément à l'état d'oxydation ciblé. Cependant, l'ajustement de la région EXAFS à l'aide du modèle structural zirconolite-2M était cohérent avec les cations In3+ logés dans le site Ti4+, contrairement au schéma de substitution ciblé. Lors du déploiement de U comme substitut du Pu immobilisé dans la solution solide Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7, il a été démontré que, pour x = 0,05 et 0,10, In3+ était capable de stabiliser avec succès la zirconolite-2M lorsque U était principalement distribué à la fois comme U4+ et U5+ moyen, lorsqu'il est synthétisé sous argon et air, respectivement, déterminé par analyse U L3-edge XANES.

La zirconolite (idéalement monoclinique CaZrTi2O7 ; groupe spatial C2/c ; Z = 8) est un matériau de déchet candidat pour l'immobilisation des actinides issus du retraitement du combustible nucléaire usé (SNF), tels que U et Pu1,2,3,4. L'inventaire britannique de Pu séparé devrait atteindre environ 140 teHM (tonnes d'équivalent métal lourd) à l'issue de la campagne de retraitement en cours, qui s'est terminée en juillet 2022. À l'heure actuelle, la politique britannique favorise la réutilisation ; le matériel non adapté à cet usage doit être immobilisé pour être placé hors de portée5. Si cette politique ne s'avérait pas applicable, la technologie pour immobiliser et éliminer l'inventaire serait nécessaire6. À l'heure actuelle, la voie d'immobilisation la plus réalisable techniquement serait la conversion de l'inventaire en vrac en monolithes céramiques solides, produits soit par une campagne de frittage conventionnel à froid (CPS) ou de pressage isostatique à chaud (HIP), avant élimination dans un site géologique. installation de stockage (GDF)7,8.

Il peut être souhaitable que les formes de déchets contenant une teneur fissile élevée incorporent une quantité appropriée d'additifs absorbant les neutrons pour atténuer le risque qu'un événement de criticité se produise9,10. Le rôle de l'absorbeur de neutrons dans la forme de déchet est de s'assurer que la probabilité d'un événement de criticité est atténuée en réduisant le flux neutronique interne par absorption. Par conséquent, lors du développement de la forme de déchet et des essais de cadrage de la composition, au cours desquels les régimes potentiels de solution solide entre la partie actinide et le matériau hôte sont conçus et caractérisés, il est souhaitable de s'assurer que des concentrations suffisantes d'absorbeurs de neutrons peuvent être co-accommodées. À l'heure actuelle, une gamme de tels additifs et leurs mécanismes d'incorporation respectifs pour la zirconolite ont été imaginés, mettant principalement en œuvre Gd3+ et/ou Hf4+2,11,12,13,14,15. Alors que Gd3+ est généralement logé sur les sites Ca2+ et/ou Zr4+, nécessitant un équilibre de charge via une espèce d'équilibrage de charge généralement substituée à Ti4+, par exemple Ca1-xZr1-xGd2xTi2O7 ou Ca1-xGdxZrTi2-xAlxO7, Hf4+ peut être directement substitué à Zr4+ sur la base de des rayons ioniques presque identiques (0,78 et 0,76 Å en coordination septuple, respectivement), entraînant une variation très mineure du volume de la cellule unitaire16. Cependant, il existe une gamme d'additifs relativement peu étudiés qui ont été proposés comme poisons neutroniques, tels que Sm, Dy, Cd, B et In. À l'heure actuelle, il existe peu ou pas de données rapportées sur la substitution In, Cd ou B dans les phases de zirconolite et de titanate apparentées.

L'incorporation d'In3+ dans la zirconolite a été rapportée par Begg et al., dans laquelle In3+ a été déployé en tant que simulant Ti3+17. Une solution solide ciblant CaZrTi2-xInxO7-2/x a été fabriquée par une voie de pressage à froid et de frittage, avec une température de frittage de 1400 °C maintenue pendant 20 h à l'air, avec In3+ introduit sous la forme In2O3, ciblant x = 0,25, 0,50 et 1,00. Il a été observé que la zirconolite devenait instable par rapport à la pérovskite et à la fluorite avec une substitution accrue de In, avec un rendement en zirconolite de 90 %, 65 % et 0 % observé pour x = 0,25, 0,50 et 1,00, respectivement. Il convient de noter que la substitution In3+ dans la solution solide ci-dessus n'était pas équilibrée en charge, avec In3+ inclus pour simuler les effets de la croissance interne de Ti3+ dans des conditions réductrices plutôt que comme poison neutronique. Un autre exemple rapporté de substitution In dans une structure de type zirconolite était KIn0.33Ti0.67Te2O7 fabriqué par Lee et al., mais il a été démontré que cette structure cristallise avec une symétrie cellulaire unitaire orthorhombique dans le groupe d'espace Cmcm18. Il a été rapporté que ce matériau formait un cadre 3D dans lequel chaque cation In3+ était lié à 6 atomes O en coordination octaédrique, indiquant à nouveau que les cations In3+ peuvent occuper préférentiellement les sites Ti4+ dans la structure CaZrTi2O7. Ici, deux nouveaux systèmes de zirconolites ont été étudiés, le premier étant Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, dans lequel In3+ a été ciblé sur les sites cationiques Ca2+ et Zr4+ en quantité équimolaire, ce qui a donné une solution solide d'équilibrage de charge. Comme on le verra plus loin, la première partie de cette étude a démontré que In3+ occupait préférentiellement le site Ti4+ dans la zirconolite ; par conséquent, la solution solide de Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 a également été étudiée, traitée à la fois sous Ar et sous air, en vue de déterminer si In3+ pouvait charger avec succès l'équilibre U4+ et U5+, respectivement, à des concentrations modérément faibles d'U (x = 0,05 et 0,10 ).

L'uranium est un émetteur alpha. Les manipulations, la synthèse et la caractérisation ont été effectuées dans un laboratoire de radiochimie des matériaux en zone contrôlée, à l'aide de hottes à filtre HEPA et d'une boîte à gants dédiée, en suivant les procédures d'évaluation des risques et de surveillance.

Deux solutions ciblant Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00, Δx = 0,10) et Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) ont été fabriquées par une voie conventionnelle de synthèse d'oxydes mixtes, où les précurseurs CaTiO3 (Sigma Aldrich, 99,9 % de métaux traces), ZrO2 (Sigma Aldrich, 99,9 % de métaux traces), TiO2 (anatase, Sigma Aldrich, 99,9 % de métaux traces), In2O3 (Sigma Aldrich, 99,9 % de métaux traces) et UO2 (ABSCO Ltd. , appauvri) ont été intimement mélangés par broyage planétaire. Chaque réactif a été séché à 800 ° C avant la pesée et ajouté à un bocal de broyage de 45 ml recouvert de ZrO2 avec de l'isopropanol et un milieu de broyage ZrO2. Chaque échantillon a été homogénéisé à 400 tr/min pendant 20 min, le sens de broyage étant inversé après des intervalles de 10 min. Les bouillies de poudre ont été décantées et laissées sécher pendant une nuit à 80°C pour évaporer l'excès de solvant; les poudres séchées ont ensuite été mélangées à la main pour briser les agglomérats et pressées dans les parois d'une matrice en acier trempé (ø = 10 mm) sous 3 tonnes de force uniaxiale pour former des corps crus. Ces pastilles ont ensuite été placées sur un creuset en ZrO2 et frittées à 1350 ° C pendant 20 h (air pour Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 ; flux d'Ar et d'air pour Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7).

Une partie de chaque pastille frittée a été retenue et finement broyée pour la diffraction des rayons X sur poudre (XRD) à l'aide d'un Bruker D2 Phaser (source Cu Kα : λ = 1,5418 Å, filtre Ni) équipé d'un détecteur sensible à la position Lynxeye, fonctionnant à 30 kV et 10 mA. Les données ont été recueillies dans la plage 10° ≤ 2θ ≤ 70° avec un pas de 0,02° s−1. L'identification de la phase et l'indexation des pics ont été réalisées à l'aide de la base de données PDF4 + et l'analyse de Rietveld a été réalisée à l'aide du package Bruker TOPAS. L'analyse par microscopie électronique à balayage (SEM) a été réalisée à l'aide d'un Hitachi TM3030 fonctionnant avec une tension d'accélération de 15 kV à une distance de travail de 8 mm, équipé d'un spectromètre Bruker Quantax 70 pour la spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Les échantillons ont été préparés pour l'analyse SEM – EDS en les montant dans une résine époxy à prise à froid et en les durcissant pendant 24 h, avant le broyage à l'aide de grades incrémentiels de papier SiC, avant le polissage à une finition optique de 1 μm à l'aide d'une suspension de diamant. En K-edge, les données de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont été acquises à BL01B1, SPring-8 (Hyogo, Japon). L'énergie de l'anneau de stockage fonctionnait à 8 GeV avec un courant typique de 100 mA. Les mesures ont été obtenues à l'aide d'un monochromateur à double cristal Si (311) en mode transmission à température ambiante. Les données ont été collectées avec les composés de référence In2O3 et In foil. La fluorescence U L3-edge et les données XAS de transmission Zr K-edge ont été collectées à Diamond Light Source Beamline B18 (Oxford, Royaume-Uni), aux côtés d'une sélection de composés de référence, contenant U et Zr dans une variété d'environnements de coordination et d'états d'oxydation U. Un monochromateur à double cristal Si(111) a été utilisé pour affiner le rayonnement synchrotron incident, l'intensité du faisceau incident et transmis étant mesurée à l'aide de chambres d'ionisation, remplies d'un mélange de gaz N2 et He, fonctionnant dans une région stable de l'I /Courbe en V. La réduction et l'analyse des données ont été réalisées à l'aide du progiciel Demeter19. Les sommes de valence des obligations ont été calculées à l'aide de la fonction intégrée du progiciel Artemis. Ici, les paramètres de somme de valence de liaison sont dérivés des travaux d'Altermatt et Brown20,21 et utilisent l'équation suivante :

où sij est la valence de liaison, Rij est la distance de liaison entre les atomes i et j et R′ij et b sont les paramètres déterminés empiriquement par Altermatt et Brown.

Les données XRD de poudre pour les formulations x = 0,10 et 0,20 étaient cohérentes avec la formation de zirconolite-2M à une seule phase. Les dimensions des cellules unitaires ont été obtenues par analyse de Rietveld des données de diffraction de poudre (Fig. 1, Tableau 1) correspondant à une diminution du volume de la cellule unitaire avec une teneur accrue en In. Les paramètres de cellule unitaire de CaZrTi2O7 pur ont été précédemment rapportés comme suit : a = 12,4462 Å, b = 7,2717 Å, c = 11,3813 Å, β = 100,5587° et V = 1012,60 Å322. Il y avait donc une réduction constante des constantes de réseau de la zirconolite-2M par rapport à la substitution In. Aucune réflexion représentative des phases secondaires communes (ZrO2, CaTiO3) n'a été mise en évidence dans les diagrammes de diffraction. De plus, les analyses combinées SEM – EDS indiquent la formation de microstructures à haute densité composées d'une matrice de zirconolite-2M, sans séparation de phase visible par variation du contraste électronique rétrodiffusé (Fig. 2). L'analyse EDS de la matrice de zirconolite-2M formée pour x = 0,10 et 0,20 a confirmé la présence d'In, indiquée par la proéminence des raies d'émission In Lα et In Lβ présentes dans le spectre EDS (Fig. S1). La composition moyenne de la ou des phases de zirconolite a été déterminée par analyse EDS semi-quantitative, normalisée à sept atomes d'oxygène ; les compositions observées sont en bon accord avec la formulation visée (tableau S1).

Données de raffinement de Rietveld pour les compositions x = 0,10 (gauche) et x = 0,20 (droite) dans le système Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 adaptées au modèle structural zirconolite-2M.

Images de l'ESB pour x = 0,10 (gauche) et x = 0,20 (droite) dans la solution solide Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7.

Les spectres In K-edge XANES pour les compositions monophasées de zirconolite-2M (x = 0, 10 et 0, 20) sont présentés à la Fig. 3. Les données ont été collectées avec les composés de référence In2O3 et In foil, représentant respectivement les états d'oxydation In3 + et In0. Pour les deux compositions de zirconolite-2M contenant de l'In, les spectres XANES, lorsqu'ils étaient superposés, étaient pratiquement impossibles à distinguer, ce qui indique une spéciation et une coordination identiques des cations In lorsqu'ils ciblaient à la fois x = 0, 10 et 0, 20. Ces spectres étaient composés d'une seule caractéristique d'absorption intense (E0 = 27 945,5 eV) suivie d'une faible oscillation post-bord, avec des maxima à 28 000 eV. Il était clair que la position du bord d'absorption des composés x = 0,10 et 0,20 était identique à celle du composé de référence In2O3 (groupe d'espace Ia\(\overline{3 }\)) qui contient de l'In3+ trivalent réparti sur deux sites, tous deux de qui sont six fois coordonnées à O2−, inférant une spéciation In3+ uniforme au sein de la phase zirconolite-2M. De plus, l'ajustement de combinaison linéaire des spectres XANES pour x = 0, 10 et 0, 20 a confirmé une spéciation In3 + à 100% par rapport aux composés de référence In2O3 et In-foil, avec des facteurs R de 0, 00469 et 0, 00531, respectivement.

Dans les spectres XANES à bord K pour la zirconolite-2M dopée à l'In à des concentrations x = 0,10 et 0,20, aux côtés des composés de référence In2O3 et In foil.

L'ajustement des spectres EXAFS (Fig. 4, Tableau 2) pour les compositions x = 0, 10 et 0, 20 a produit de bons ajustements et utilisé des modèles très similaires qui correspondaient bien à la structure attendue de la zirconolite-2M. Pour x = 0,10, le modèle le mieux ajusté (facteur R = 0,0078) comprenait 6 rétrodiffuseurs O à 2,16(1) Å, 2 rétrodiffuseurs Ti à 3,33(1) Å et 2 rétrodiffuseurs Ti à 3,57(1) Å. Pour x = 0,20, le modèle le mieux ajusté (facteur R = 0,0106) incluait une première couche O divisée, avec 3 rétrodiffuseurs O à 2,11(6) Å et 3 rétrodiffuseurs O à 2,21(6) Å, 2 rétrodiffuseurs Ti à 3,34( 2) Å, et 2 rétrodiffuseurs Ti à 3,58(2) Å. Les deux ajustements correspondent bien à la structure attendue de la zirconolite-2M selon Whittle et al.23, à l'exception de la deuxième coquille de Ti à ~ 3,58 Å présentant une augmentation de la dégénérescence attendue (2 au lieu du 1 attendu) depuis le Ca rétrodiffuseur à la même distance interatomique (Reff = 3,57 Å) n'a pas été modélisé pour éviter de sur-paramétrer le modèle. Étant donné que la deuxième coque Ti et les rétrodiffuseurs Ca se manifestent dans des zones très similaires du spectre EXAFS, il est probable qu'une interférence significative rend l'ajustement des coques attendues et leurs dégénérescences correspondantes (c'est-à-dire 1 Ti et 1 Ca par opposition au meilleur modèle d'ajustement 2 Ti) difficile. Des défis similaires lors de l'ajustement ont été observés dans d'autres systèmes de zirconolite dopée24, dans lesquels la délimitation du type et du nombre exacts de rétrodiffuseurs dans la plage approximative de 3,5 à 3,6 Å s'est avérée impossible.

Dans les spectres XAS à bord K pour les compositions x = 0,10 et 0,20 dans le système Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7. Gauche—EXAFS pondéré k3. Droite : transformée de Fourier de l'EXAFS pondéré k3, à l'aide d'une fonction de fenêtre de Hanning. Les lignes noires sont des données et les lignes rouges sont les meilleurs modèles d'ajustement pour les données.

La dégénérescence totale pour la première coquille O s'est avérée être de six dans les deux échantillons (6 O à 2,16 (1) Å pour x = 0,10 et une coquille O divisée de 3 O à 2,11 (6) Å et 3 O à 2,21 (6 ) Å pour x = 0,20). La coordination sextuple de In3+, déterminée par ces analyses EXAFS, implique qu'un certain réarrangement de la composition est nécessaire pour maintenir l'équilibre de charge dans les échantillons de zirconolite-2M monophasés, par exemple (Ca1-xTix)(Zr1-xTix)Ti2-2xIn2xO7, compatible avec les mécanismes de défauts connus dans la zirconolite non stoechiométrique25. En effet, la seule étude précédente qui a exploré le dopage In de la zirconolite a révélé que In exprime facilement une préférence pour le site Ti quintuple17. La dégénérescence totale, et par extension le mélange déduit des environnements de coordination In3+, correspondent bien aux sommes de valence des liaisons (BVS) qui totalisent environ 3 (2,973 pour x = 0,10 et 3,014 pour x = 0,20) pour les deux échantillons. Lors de l'essai d'autres modèles, avec In3 + uniquement sur le site Ti alternatif (dégénérescence totale d'O de 5), le site Ca (dégénérescence totale d'O de 8) ou le site Zr (dégénérescence totale d'O de 7), le BVS calculé divergeait nettement de la valeur attendue de 3, et le modèle global a produit un ajustement qualitatif et quantitatif moins bon aux données.

Au fur et à mesure que la concentration ciblée d'In3 + progressait au-delà de x ≥ 0, 20, la zirconolite-2M n'était plus isolée en une seule phase, avec un certain nombre de phases auxiliaires porteuses d'In clairement distinguées par les analyses XRD et combinées SEM – EDS. Néanmoins, la zirconolite a été détectée par DRX jusqu'à x = 0,80, bien qu'à une concentration très faible (environ 3 % en poids à x = 0,80 ; voir l'analyse de phase quantitative dans le tableau 3). La figure 5 montre les données XRD de poudre pour des compositions dans la plage 0,30 ≤ x ≤ 1,00. En ciblant x = 0,30, un certain nombre de réflexions supplémentaires correspondant à TiO2 (P42/mnm) et InTi0.75Ca0.25O3.25 (C2/m) ont été clairement observées, représentant 2,3 ± 0,3 et 12,9 ± 0,3 % en poids de l'ensemble assemblage de phases, respectivement. L'analyse SEM (Fig. 6) a confirmé la présence de toutes les phases identifiées par XRD dans la microstructure. Dans l'intervalle de composition 0,40 ≤ x ≤ 0,60, une phase supplémentaire de ZrO2 cubique portant In a également été observée (mise en évidence par des flèches sur la Fig. 5), plafonnant avec une fraction maximale d'environ 24 % en poids de l'assemblage de phase global à x = 0,50 . Les concentrations relatives de InTi0.75Ca0.25O3.25 et TiO2 ont augmenté régulièrement, avec une diminution correspondante de la phase zirconolite-2M. Il était intéressant de noter que la zirconolite ne semblait pas subir de transformations structurelles vers les polytypes 4M ou 3T, comme on l'observe généralement avec un dopage excessif dans les sites Ca2+ et/ou Zr4+1. Lors du ciblage de la composition de l'élément final In2Ti2O7 (c'est-à-dire x = 1,00), un mélange à deux phases d'In2TiO5 (79,4 ± 0,34 % en poids) et de TiO2 (20,6 ± 0,34 % en poids) a été identifié par DRX et confirmé par des analyses SEM-EDS, cohérentes avec les données précédentes26. La structure cristalline de la phase pyrochlore cubique est caractérisée comme une superstructure de fluorite déficiente en anions, adoptant la stoechiométrie générique A2B2O7, résultant en deux sites cationiques distincts ; Les cations A sont généralement des atomes trivalents plus gros (par exemple REE3+ = Dy, Y, Sm, Gd) tandis que le site B est composé de cations plus petits et de valence plus élevée tels que Ti4+ et Hf4+, bien qu'un certain nombre de variations existent27. La stabilité de la phase pyrochlore cubique (groupe d'espace Fd \(\overline{3 }\) m) est dictée par le rapport de taille de rA/rB où les sites A et B sont huit et six fois coordonnés à O2−, respectivement. La variation des cations des sites A et B de telle sorte que rA / rB> 1, 78 entraîne la formation d'une structure monoclinique, tandis que rA / rB <1, 46 favorise le type de structure de défaut-fluorite, dans lequel les lacunes d'oxygène sont désordonnées à travers le sous-réseau. Compte tenu des rayons ioniques respectifs de In3+ et Ti4+ en coordination huit et sextuple (0,92 Å et 0,605 Å) et du rapport correspondant (rA/rB = 1,52), la phase In2Ti2O7 devrait former la structure cubique du pyrochlore sur la base du rapport des rayons ioniques, néanmoins , aucun rendement de In2Ti2O7 n'a été observé à 1350 °C. Malgré d'autres tentatives pour former cette phase avec une température de frittage accrue de 1700 ° C et un temps de séjour prolongé de 24 h, nous avons noté que ces conditions étaient suffisantes pour volatiliser complètement la pastille pendant le frittage et aucun rendement n'a été obtenu.

Données XRD sur poudre pour les compositions 0,30 ≤ x ≤ 1,00 dans le système Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7. Les réflexions de TiO2 sont étiquetées avec des cercles fermés. Les réflexions In2TiO5 sont marquées d'étoiles. Les réflexions proéminentes contribuant au c-ZrO2 dopé à l'In sont indiquées par des flèches.

Analyse SEM des compositions x = 0,30, 0,50, 0,70 et 0,90 dans la solution solide Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7.

Comme In a adopté l'état d'oxydation In3+ lorsqu'il est substitué dans la solution solide Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, occupant préférentiellement le site Ti, il peut être possible pour In3+ d'agir comme un poison neutronique et une espèce d'équilibrage de charge dans le site Ti4+. De plus, à notre connaissance, le seul autre cas signalé de substitution In3+ dans la zirconolite était compatible avec l'occupation du site Ti4+ en tant que simulant pour l'espèce Ti3+ réduite17. Par conséquent, deux compositions dans le système Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 ciblant x = 0,05 et 0,10 ont également été fabriquées, avec U déployé comme substitut de Pu. Les échantillons ont d'abord été synthétisés sous argon, en vue de maintenir la configuration de valence U4+ préférée, car c'est généralement l'état d'oxydation cible pour le Pu immobilisé dans la zirconolite. Les données XRD en poudre pour les deux compositions frittées sous un flux de gaz Ar sont illustrées à la Fig. 7 et sont cohérentes avec la formation de zirconolite-2M à phase presque unique (une petite fraction de ZrO2 a également été observée) aux deux concentrations ciblées d'U, indiquant la In3+ a été logé avec succès dans une solution solide. Les paramètres de cellule unitaire de la ou des phases de zirconolite-2M ont été calculés par analyse de Rietveld des données XRD de poudre et sont répertoriés dans le tableau 3. Un rendement de zirconolite-2M à phase presque unique (< 2 % en poids de ZrO2 libre) a également été obtenu lorsque les compositions ont été synthétisées dans l'air, indiquant que In3+ peut être capable d'équilibrer la charge des états de valence U supérieurs à U4+.

Données XRD sur poudre pour Ca0.95U0.05ZrTi1.90In0.10O7 (x = 0,05) et Ca0.90U0.10ZrTi1.80In0.20O7 (x = 0,10) synthétisées sous air et argon.

Afin de déterminer l'état d'oxydation formel de U, des spectres d'absorption des rayons X près de la structure du bord (XANES) ont été collectés au bord U L3 (~ 17 166 eV) en mode de transmission (Fig. 8) aux côtés d'une série de composés de référence contenant U avec état d'oxydation et environnement de coordination connus. Le balayage à travers le bord d'absorption U L3 sonde la transition dipolaire d'une couche centrale 2p3/2 à la couche de valence 6d partiellement occupée. Les spectres observés pour tous les composés mesurés étaient composés d'une seule caractéristique d'absorption intense avec des caractéristiques de résonance supplémentaires présentes au-dessus du bord d'absorption principal ; la position énergétique du bord d'absorption est corrélée à l'état d'oxydation formel de l'atome absorbant dans de nombreuses espèces d'actinides.

XANES normalisé U L3-edge pour les compositions x = 0,05 (gauche) et x = 0,10 (droite) dans la solution solide Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 frittée dans l'argon et l'air. Les données sont affichées à côté des composés de référence UO2 (en pointillés) et CaUO4 (en pointillés), représentant respectivement U4+ et U6+.

La position E0 des compositions frittées sous Ar coulant a été mesurée comme l'énergie pour l'absorbance normalisée μx = 0,5 (c'est-à-dire l'énergie à la moitié du bord d'absorption), et s'est avérée être de 17 166,0 (5) eV pour les composés x = 0,05 et 0,10 , indiquant une spéciation U uniforme aux deux concentrations. Ces spectres affichaient une nette ressemblance avec le composé de référence UO2 en ce qui concerne l'intensité de bord normalisée, la position et la caractéristique d'oscillation post-bord, cohérente avec la spéciation U4+ dans les composés de zirconolite-2M. La position E0 du bord U L3 dans les composés synthétisés à l'air a été déplacée vers une énergie plus élevée par rapport au composé de référence UO2, mesurée à 17 167,7 (5) eV et 17 167,8 (5) eV pour x = 0,05 et 0,10, respectivement, indicatif de U oxydé. Pour établir les états d'oxydation moyens de U dans les deux ensembles de composés, un tracé de régression linéaire de la position E0 (définie comme μx = 0, 5) par rapport à une large gamme de composés de référence a été construit (Fig. 9). Les états d'oxydation de U dans le x = 0,05 et 0,10 ont été calculés comme étant de 4,1 et 4,1 dans l'argon ; 5.2 et 5.3 dans l'air. Ces données sont des preuves solides à l'appui de l'utilisation de la zirconolite comme forme de déchet potentielle pour U/Pu, car la structure de la zirconolite-2M est clairement capable de s'adapter aux changements d'état d'oxydation sans séparation de phase. De plus, il est clair que In3+ est capable d'équilibrer la charge à la fois U4+ et U5+ au sein de la structure de la zirconolite, dans le cas de cette dernière, impliquant un mécanisme d'équilibrage de charge compatible avec Ca1-xU5+xZrTi2-2xIn2xO7+x (tableau 4).

Etat d'oxydation de U dans Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10 ; air et argon) calculé par régression linéaire de la position de E0 par rapport aux composés de référence (U4+O2, U4+Ti2O6, U4+SiO4, U5+SbO5, U5 +MoO4, LaU5+O5, CaU6+O4, Ca3U6+O6 et MgU6+O4).

Les spectres XAS ont été acquis au bord K de Zr pour x = 0,05 et 0,10 dans la solution solide Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (pour l'air et l'argon) aux côtés d'une variété de composés de référence contenant du Zr dans des environnements de coordination distincts (Figs. 10, 11 ). Il y avait des différences notables dans les spectres XANES des composés contenant du Zr en fonction de la coordination des atomes de Zr. Cependant, les caractéristiques d'absorption pour chaque composé de zirconolite mesuré se sont avérées presque identiques, quelle que soit la concentration en U ciblée ou l'environnement de traitement, et, en excellent accord avec celles précédemment rapportées dans la littérature, y compris le CaZrTi2O722,28 synthétique et le métamicte recuit (Ca, Th)ZrTi2O7 zirconolite29,30. Les spectres XANES sont présentés à côté d'une série de composés de référence, avec une variation de l'intensité de pré-bord et des principales caractéristiques d'absorption de la ligne blanche compatibles avec Zr dans une variété d'environnements de coordination31. Il a été observé que les composés zirconolite et m-ZrO2 présentaient des caractéristiques arrondies à la crête de la ligne blanche, ce qui est typique de la coordonnée septuple Zr, tandis que les composés ZrSiO4, t-ZrO2 et Li2ZrO3 présentaient une division notable des pics qui est typique de la coordination octaédrique. , ou, comme dans le cas de ZrSiO4, une coordination octuple fortement déformée22. L'analyse qualitative de la région XANES était cohérente avec les atomes de Zr dans la zirconolite occupant l'environnement de coordination septuple attendu, car il existe des parallèles clairs avec le composé de référence m-VIIZrO2. La modélisation EXAFS pondérée k3 du bord Zr-K de la première coque de coordination de l'oxygène pour chaque spécimen de zirconolite est présentée à la Fig. 10 (tableau S2). Le même modèle pouvait être adapté à tous les échantillons pour les deux atmosphères (x = 0,05 et 0,10 pour l'argon et l'air) et était cohérent avec les rétrodiffuseurs de 7 O présents autour de l'atome central de Zr. Dans tous les ajustements, la première coquille de coordination de l'oxygène a été divisée en rétrodiffuseurs 4 O à 2, 10–2, 11 Å et 3 O à 2, 24–2, 25 Å. Ces ajustements sont en bon accord avec l'environnement de coordination Zr attendu pour la zirconolite, dans lequel une propagation de rétrodiffuseurs 7 O est présente de 2,045 à 2,339 Å23. Une caractéristique de pré-bord distincte mais de faible intensité a été observée pour les matériaux de zirconolite et les composés de Zr, attribuée à la transition 1s → 4d formellement interdite ; l'importance relative de cette caractéristique est accrue pour les composés pour lesquels Zr est situé dans un environnement de coordination déformé et non centrosymétrique. L'encart de la Fig. 10 met en évidence la région de pré-bord de la zirconolite (représentée par la composition x = 0,10 (argon)), cohérente avec une coordination septuple, aux côtés de ZrSiO4, m-ZrO2 et Li2ZrO3, représentant huit, sept et six coordonnées Zr, respectivement. Il existe une tendance claire dans l'intensité de la caractéristique de pré-bord avec une coordination réduite, illustrée le plus clairement par la différence entre Li2VIZrO3 et VIIIZrSiO4. L'intensité accrue de cette caractéristique est attribuée à un manque de centrosymétrie autour de l'atome de Zr absorbant. De plus, la forme et l'intensité du pré-bord de la zirconolite et du m-ZrO2 semblent similaires, ce qui confirme davantage l'existence de Zr septuple dans les matériaux de zirconolite dopés U/In.

Spectres Zr K-edge XAS pour Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) traités sous argon et air. Gauche - données Zr K-edge XANES. Droite - EXAFS pondéré en k3 du bord K Zr à l'aide d'une fenêtre de fonction de Hanning. L'ajustement indiqué concerne uniquement la première coque de coordination ; les lignes noires sont des données et les lignes rouges sont les meilleurs modèles d'ajustement pour les données.

Données Zr K-edge XANES pour Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) traitées sous argon et air. Les données sont présentées à côté d'une série de composés de référence Zr.

Ici, nous avons présenté un nouvel examen du comportement en solution solide de l'indium dans la phase zirconolite, en tant qu'additif absorbant les neutrons. Deux régimes de substitution distincts ont été conçus, ciblant Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (ciblant In3+ distribué de manière équimolaire sur les sites Ca2+ et Zr4+) et Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (ciblant In3+ sur le site Ti4+). Dans les données de spectroscopie à rayons X à bord K, In était uniformément présent dans l'état d'oxydation In3 +, mais l'environnement de coordination In prédominant était cohérent avec l'hébergement dans le site Ti4 + en coordination sextuple, contrairement à la formulation ciblée. Néanmoins, la zirconolite-2M monophasée a pu se former dans le système Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 pour 0,10 ≤ x ≤ 0,20. La substitution progressive de In3+ au-delà de x ≥ 0,20 a favorisé la formation de plusieurs phases In-titanate, à savoir In2TiO5 et InTi0.75Ca0.25O3.25, aux côtés de TiO2 et c-ZrO2. In3+ a également été utilisé pour compenser avec succès U4+ et U5+, ce qui a entraîné la formation d'une zirconolite-2M quasi monophasée (accompagnée d'environ 1 à 2 % en poids de ZrO2) dans le système Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 à x = 0,05 et 0,10. Les états d'oxydation dominants de U4+ (synthèse d'argon) et U5+ (synthèse d'air) ont été déterminés par analyse XANES U L3-edge. L'analyse de la région XANES et EXAFS du Zr K-edge dans ces matériaux était cohérente avec le Zr4+ occupant sept fois les sites coordonnés dans la structure de la zirconolite, comme on pouvait s'y attendre. Ces données constituent une contribution utile aux efforts en cours pour concevoir, caractériser et tester les performances des déchets de titanate remplacés par des quantités appropriées d'additifs empoisonnant les neutrons.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Cette recherche a utilisé l'installation HADES/MIDAS de l'Université de Sheffield établie avec le soutien financier de l'EPSRC et du BEIS, sous la subvention EP/T011424/132. Nous reconnaissons Diamond Light Source pour l'accès à Beamline B18 sous le numéro de proposition SP17243. LR Blackburn est reconnaissant à EPSRC pour le financement par le biais du programme de bourses de doctorat, dans le cadre de la subvention EP/T517835/1. CL Corkhill est reconnaissant à EPSRC pour le financement grâce à l'attribution d'une bourse de recherche en début de carrière (EP/N017374/1).

Immobilisation Science Laboratory (ISL), Department of Materials Science and Engineering, University of Sheffield, Sir Robert Hadfield Building, Mappin Street, Sheffield, S13JD, Royaume-Uni

Lewis R. Blackburn, Luke T. Townsend, Malin C. Dixon Wilkins, Merve Kuman, Shi-Kuan Sun, Amber R. Mason, Laura J. Gardner, Martin C. Stennett, Claire L. Corkhill et Neil C. Hyatt

Institut de recherche sur les matériaux, Université de l'État de Washington, WA, 99164, Pullman, États-Unis

Malin C. Dixon Wilkins

Spring8 (JASRI), 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo, 679-5198, Japon

Ina Toshiaki

École des sciences des matériaux et du génie énergétique, Université de Foshan, Foshan, 528000, Chine

Soleil Shi Kuan

École des sciences de la Terre, Université de Bristol, BS8 1RJ, Bristol, Royaume-Uni

Claire L. Corkhill

École de génie mécanique et des matériaux, Université de l'État de Washington, WA, 99164, Pullman, États-Unis

Neil C.Hyatt

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Les auteurs ont contribué au manuscrit de la manière suivante : LB : a conçu l'expérience, fabriqué les échantillons, collecté les données, effectué l'analyse et rédigé le manuscrit. LT : analyse formelle et préparation du manuscrit. MDW, TI, MK, SK.S., AM, LG : analyse formelle. MS : analyse formelle et acquisition de financement. CC, NH : encadrement et acquisition de financement.

Correspondance à Lewis R. Blackburn.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Blackburn, LR, Townsend, LT, Dixon Wilkins, MC et al. Soutenir l'utilisation de l'indium comme additif absorbant les neutrons dans la zirconolite par spectroscopie d'absorption des rayons X. Sci Rep 13, 9329 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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Reçu : 03 novembre 2022

Accepté : 03 mai 2023

Publié: 08 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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